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DLC類金剛石/碳化鎢多層膜的制備及其結(jié)構(gòu)
發(fā)布時間：2023-02-24
類金剛石(Diamond-like carbon，DLC)膜是以石墨或碳氫化合物等為原料，在低溫低壓下人工合成的一種含有SP3和SP2鍵的非晶碳膜。由于其具有一系列與金剛石相接近的優(yōu)良性能和結(jié)構(gòu)特征，國內(nèi)外科技工作者對DLC膜的制備工藝、結(jié)構(gòu)形態(tài)、物理測定、應(yīng)用開拓和專業(yè)化生產(chǎn)等方面進行了廣泛的研究。
由于沉積制備方法的不同和選用的碳原子載體的差異，在所生成的碳膜中，碳原子的鍵合方式(C—C或C—H)以及SP3與SP2鍵的含量比例不同，決定膜層的硬度、彈性模量、摩擦因數(shù)、耐磨性、在紅外和微波段透過性等性能。同時，在制備DLC膜的過程中，膜層中內(nèi)應(yīng)力大及膜基結(jié)合強度差是制約其應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸，為了解決此問題，通常采用的方法的有納米多層結(jié)構(gòu)、梯度過渡結(jié)構(gòu)及在DLC膜中摻雜金屬及非金屬元素等。
本文作者采用陽極型氣體離子源結(jié)合非平衡磁控濺射復(fù)合技術(shù)的方法，在拋光(100)單晶硅和Ti6Al4V鈦合金基體上制備Cr過渡層的DLC/WC多層膜，并對其膜層性能、界面、結(jié)構(gòu)及成分分布等進行了分析，以期為制備優(yōu)質(zhì)的DLC膜積累有用的特性數(shù)據(jù)。
1、實驗
實驗選用多功能離子鍍膜設(shè)備。采用陽極層流型矩形氣體離子源，并結(jié)合非平衡磁控濺射進行摻鎢類金剛石薄膜沉積，其裝置結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。該裝置有4個尺寸為720mm×120mm的非平衡磁控濺射靶(Unbalanced magnetron，UBM)，利用其中2個靶分別裝上Cr和W靶，進行過渡層Cr和在沉積DLC/WC層時濺射出W等離子體；2個長720mm的陽極層流型氣體離子源(Ion beam source，IBS)，利用與靶對面的離子源通入反應(yīng)氣體(CH4)離化射出沉積類金剛石膜。利用空間的布置，當(dāng)樣品旋轉(zhuǎn)至離子源前面時，主要沉積DLC薄膜；當(dāng)在磁控靶前面時，主要沉積WC薄膜，最終實現(xiàn)DLC/WC多層膜的制備。
圖 1 設(shè)備截面示意圖
試驗用的氣體為99.99%的高純氬和高純甲烷，靶材用99.5%的金屬鎢和鉻。基體采用拋光(100)單晶硅片(用于微觀結(jié)構(gòu)分析)和Ti6Al4V鈦合金(用于測摩擦因數(shù)和結(jié)合力)。分別用金屬清洗液及無水乙醇超聲波清洗，烘干后放進真空室，抽真空至5mPa，通氬氣至0.5Pa，用離子源結(jié)合偏壓濺射清洗樣片表面；沉積時真空度為0.3Pa，沉積溫度為200℃，沉積時間為240min。
分別采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀（XPS）、Philips X Pert MPGD X射線衍射儀(XRD)、CM200FEG型透射電子顯微鏡(TEM)及PHI−610/SAM型掃描俄歇微探針(AES)分析膜層的微觀結(jié)構(gòu)和成分組成；MH−5型顯微硬度計測量膜基硬度，MS−T3000型球−盤摩擦磨損實驗儀測量摩擦因數(shù)，HH−3000薄膜結(jié)合力劃痕試驗儀測量膜基結(jié)合力。
2、結(jié)果與討論
2.1 膜層界面及性能
圖2所示為DLC/WC膜層橫截面TEM像。從圖2中可明顯觀察到Si基體、Cr過渡層(約500nm)及DLC/WC多層膜(約2200nm)。膜層總厚度約2.7μm；顯微硬度HV0.025,15為3550，明顯高于摻鈦類金剛石膜(TiDLC)的硬度(HV0.025,15為2577)；摩擦因數(shù)為0.139(與鋼對磨)，其具體摩擦因數(shù)曲線見圖3。
圖 2 DLC/WC膜的截面的 TEM像
圖 3 DLC/WC膜層摩擦因數(shù)曲線
圖4所示為基體(Si)與過渡層之間界面的較高倍率TEM像。由圖4可見，在Si基體和過渡層Cr之間微觀界面(劃線處)結(jié)合良好。
圖5所示為在Ti6Al4V基體鍍DLC/WC膜層測量膜基結(jié)合力的劃痕形貌。由圖5可見，所沉積的膜層與較軟(300HV)的Ti6Al4V基體結(jié)合良好，劃痕邊緣沒有明顯的崩膜，到52N后才露出基體，也就是膜基結(jié)合力達到了52N，達到工業(yè)應(yīng)用離子鍍TiN薄膜的膜/基結(jié)合水平。
圖 4 基體(Si)與過渡層之間界面
圖 5 Ti6Al4V基體表面 DLC/WC劃痕形貌
2.2 膜層微觀結(jié)構(gòu)分析
圖6所示為DLC/WC膜層的Raman光譜。主峰(G峰)位置均位于1560cm−1附近，對應(yīng)石墨相C—C鍵，肩峰(D峰)位置均位于1300~1400cm−1，對應(yīng)無序sp3碳鍵。經(jīng)分峰分析，其D峰強度與G峰強度的比值(ID/IG)為2.26，相對于純DLC膜的ID/IG一般較小，且ID/IG越小，sp3鍵越多的結(jié)果來說，該比值較大，這可能是由于在DLC層中間插入了WC層的影響所致，但還是明確顯示出典型的類金剛石膜特征峰。
圖7所示為DLC/WC膜樣品表面的俄歇成分全譜圖。由圖7可見，所沉積的膜層表面主要元素為C和W，少量的N和O是由于表面化學(xué)吸附及在沉積過程中真空室(本底真空度5mPa)中有N及O的存在所致。
圖 6 DLC/WC膜層表面 Raman 譜
圖 7 DLC/WC膜表面俄歇全譜圖
圖8所示為DLC/WC膜層的XPS全譜圖。由圖8可見，與俄歇的分析結(jié)果一致，膜層表面的主要元素為C和W(W含量為7.0%(摩爾分數(shù)))，還有少量的O及N。經(jīng)測定W4f的峰位值為31.9eV，大于純W的W4f值(31.4eV)，小于WO2的W4f值(32.8eV)，而一般WC的W4f值為31.5~32.2eV，由此可以判定，膜層中存在有一定量的WC晶粒。
圖9所示為DLC/WC膜層中C1S的結(jié)合能譜圖。其C1s的結(jié)合能為284.799eV，均高于石墨的C1s結(jié)合能(284.0eV)和WC的C1s結(jié)合能(282.8eV)。膜層中C1s向高結(jié)合能化學(xué)位移了0.799eV表明：膜層中C—C鍵的鍵合狀態(tài)存在著sp2及sp3結(jié)構(gòu)。同時，由于膜中存在一定量的W—C鍵，而W—C鍵中C1s結(jié)合能較低(282.8eV)，如果去除W—C鍵中C1s結(jié)合能的影響，實際上C—C鍵的C1s向高結(jié)合能化學(xué)位移的值應(yīng)該更大。
圖10所示為DLC/WC膜層的XRD譜。經(jīng)分析，在WC(001)、WC(100)、W2C(110)、W2C(200)等位置出現(xiàn)了較寬的衍射峰，這主要是膜層中既存非晶結(jié)構(gòu)的C層；同時，還存在金屬W與C結(jié)合形成WC和W2C等相結(jié)構(gòu)，多相疊加并且所形成的WC和W2C晶粒非常細小，這些都使衍射峰寬化。
圖 8 DLC/WC膜表面 XPS譜
圖 9 DLC/WC膜表面 C1s的結(jié)合能
圖 10 DLC/WC膜的 XRD譜
圖11所示為DLC/WC膜層的微觀結(jié)構(gòu)。由圖11可見，在本研究中，所制備的DLC/WC薄膜，微觀上存在DLC/WC層狀結(jié)構(gòu)。該處的TEM微區(qū)電子衍射環(huán)很弱，這進一步說明了膜中的WC和W2C量少并且晶粒非常細小(見圖11(a))。每一DLC/WC調(diào)制周期約為4nm，層間界面不是非常清晰(見圖11(b))，這主要與膜層的沉積方法有關(guān)；該調(diào)制周期小的納米多層結(jié)構(gòu)有利于降低膜層內(nèi)應(yīng)力和提高膜層硬度。
圖 11 DLC/WC膜的微觀結(jié)構(gòu)
3、結(jié)論
1)膜層厚度2.7μm，硬度為3550HV，與鋼對磨時摩擦因數(shù)為0.139，在Ti6Al4V鈦合金上膜/基結(jié)合力達52N。
2)W主要以納米晶WC的形式與非晶DLC形成WC/DLC多層膜，調(diào)制周期為4nm。
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